INSTITUT FÜR CHEMIE

Das Adsorptionssystem Wasser auf definierten NaCl(100)-Einkristallflächen ist aufgrund seiner Relevanz für verschiedenste Bereiche experimentell wie auch theoretisch wiederholt untersucht worden. Für die gesättigte erste Lage wurden zwei verschiedene Strukturen beobachtet eine (1x1)- und eine c(4x2)-Struktur. Es konnte gezeigt werden, dass erstgenannte erst durch Elektroneneinfluss (z.B. bei Beugung langsamer Elektronen, LEED) irreversibel in die c(4x2)-Struktur umgewandelt wird. Der Mechanismus ist nicht verstanden, kann aber von großer Bedeutung auch für andere Systeme sein, da LEED eine elementare Untersuchungsmethode zur Strukturaufklärung ist. Unklarheit herrscht auch über den Bedeckungsgrad; hier wurden für die erste Lage Wasser zwischen 0,5 und 3 Moleküle je NaCl(100)-Elementarzelle vorgeschlagen. Theoretische Untersuchungen trugen bislang wenig zur Klärung bei.

Mittlerweile konnten erste Messungen mittels Photoelektronenspektroskopie an diesem Adsorptionssystem durchgeführt werden. Sie werden jetzt weitergeführt mit dem Ziel der Absolutbestimmung der Belegung der ersten Wasserlage auf NaCl(100)-Einkristallflächen. und der Aufdeckung des Mechanismus der elektroneninduzierten Strukturumwandlung.

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Das Adsorptionssystem Wasser auf definierten NaCl(100)-Einkristallflächen ist aufgrund seiner Relevanz für verschiedenste Bereiche experimentell wie auch theoretisch wiederholt untersucht worden. Für die gesättigte erste Lage wurden zwei verschiedene Strukturen beobachtet eine (1x1)- und eine c(4x2)-Struktur. Es konnte gezeigt werden, dass erstgenannte erst durch Elektro­neneinfluss (z.B. bei Beugung langsamer Elektronen, LEED) irreversibel in die c(4x2)-Struktur umgewandelt wird. Der Mechanismus ist nicht verstanden, kann aber von großer Bedeutung auch für andere Systeme sein, da LEED eine elementare Untersuchungsmethode zur Strukturauf­klärung ist. Unklarheit herrscht auch über den Bedeckungsgrad; hier wurden für die erste Lage Wasser zwischen 0,5 und 3 Moleküle je NaCl(100)-Elementarzelle vorgeschlagen. Theoretische Untersuchungen trugen bislang wenig zur Klärung bei.
Mittlerweile konnten erste Messungen mittels Photoelektronenspektroskopie an diesem Adsorptionssystem durchgeführt werden. Sie werden jetzt weitergeführt mit dem Ziel der Absolutbestimmung der Belegung der ersten Wasserlage auf NaCl(100)-Einkristallflächen. und der Aufdeckung des Mechanismus der elektroneninduzierten Strukturumwandlung.

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Ziel des Projektes, dass jetzt bereits seit mehreren Jahren (weiter)geführt wird, sind Beiträge zum Verständnis der Adsorption kleiner Moleküle an definierten, gespaltenen Isolator-Einkristallflächen mit Hauptgewichten auf einer allgemeinen Untersuchung der Ausbildung geordneter zweidimensionaler Strukturen in diesen Adsorbaten, der Charakterisierung von Phasenumwandlungen und der Bestimmung lokaler Absolutgeometrien der untersuchten Oberflächen. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang natürlich auch die umfängliche Charakterisierung der unbedeckten Isolator-Einkristallsubstrate selbst. Als Untersuchungsmethode kommt in erster Linie die Beugung langsamer Elektronen (LEED) mit einem LEED-System mit bildverstärkenden Vielkanalplatten zum Einsatz, Die Messungen werden teilweise durch die Fourier-Transform-infrarotspektroskopische (FTIRS) Charakterisierung der Adsorbate, teilweise auch durch die Kombination von LEED mit Helium-Atomstrahlstreuung (HAS) ergänzt.

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Das Adsorptionssystem Wasser auf definierten NaCl(100)-Einkristallflächen ist aufgrund seiner Relevanz für verschiedenste Bereiche experimentell wie auch theoretisch wiederholt untersucht worden. Für die gesättigte erste Lage wurden zwei verschiedene Strukturen beobachtet eine (1x1)- und eine c(4x2)-Struktur. Es konnte gezeigt werden, dass erstgenannte erst durch Elektro­neneinfluss (z.B. bei Beugung langsamer Elektronen, LEED) irreversibel in die c(4x2)-Struktur umgewandelt wird. Der Mechanismus ist nicht verstanden, kann aber von großer Bedeutung auch für andere Systeme sein, da LEED eine elementare Untersuchungsmethode zur Strukturauf­klärung ist. Unklarheit herrscht auch über den Bedeckungsgrad; hier wurden für die erste Lage Wasser zwischen 0,5 und 3 Moleküle je NaCl(100)-Elementarzelle vorgeschlagen. Theoretische Untersuchungen trugen bislang wenig zur Klärung bei. Das vorliegende Projekt soll jetzt, durch Bündelung von LEED (mit I(V)-Analyse) u.a. mit Helium-Atomstrahlstreuung, Infrarot­spektrosko­pie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, einen unter vergleichbaren Bedingungen gewon­nenen, konsistenten Datensatz für die erste Wasserlage auf NaCl(100)-Einkristallflächen liefern, die Absolutbedeckung und Struktur klären, sowie den Mechanismus der elektroneninduzierten Strukturumwandlung aufdecken.

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Im Rahmen des haushaltsfinanzierten Projektes werden Untersuchungen an wohldefinierten Einkristalloberflächen mittels eines VT STM/AFM durchgeführt. Zunächst ist hierfür die Inbetriebnahme des Gerätes und die routinemäßige Erlangung atomarer Auflösung erforderlich. Abhängig vom Fortschritt sind dann Untersuchungen an anderen für den Haupt-Forschungsgebiet des Arbeitskreises (Adsorption insbesonderen an definierten Isolatoroberflächen) geplant.

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Im Rahmen des Projektes wird auch weiterhin die Adsorption verschiedener kleiner Moleküle wie CO, CO2, H20 und anderen an definierten, gespaltenen Isolator-Einkristallflächen untersucht. Diese Systeme sind einerseits für das grundlegende Verständnis der Physisorption, darüber hinaus aber auch für Bereiche wie Atmosphärenchemie oder Geochemie bis hin zur Astrophysik interessant. Infrarotspektren werden hierbei mit polarisiertem Licht als Funktion von Belegung, Druck und Temperatur gemessen; hieraus ergeben sich Informationen z.B. über die "Störung" der Moleküle durch die Wechselwirkung mit dem Substrat, die Zahl der Moleküle pro Elementarzelle in geordneten Systemen, die Homogenität der Adsorbate, Adsorptionsgeometrien, die Ausbildung zweidimensionaler Strukturen, Adsorptionsisothermen und Adsorptionswärmen, und anderes mehr. Die Messungen werden teilweise komlementiert durch LEED-Untersuchungen.

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Im Rahmen diese Vorhabens soll der Einfluss von wohldefinierten und charakterisierten Oxidfilmen im Submonolagenbereich auf die katalytische CO-Oxidation an Platinmetallen untersucht werden. Derartige Systeme sind invers zu den üblichen Trägerkatalysatoren, die vielfach aus einem Edelmetall auf einem oxidischen Träger bestehen; ihre Untersuchung läßt vielfältige komplementäre Informationen erwarten. Zu diesem Zweck sollen zunächst, ähnlich zum schon untersuchten "inversen Modellkatalysator" CeOx/Pt(111), CeOx/Pt(110)- und CeOx/Pt(100)-Modellkatalysator­systeme, bestehend aus CeOx-Submonoschichten auf der entsprechenden Pt-Einkristallfläche, erzeugt und studiert werden. Ziel ist, für verschiedene CeOx-Bedeckungsgrade und ‑Strukturen (Größe und Form der Ceroxid-Inseln) den Einfluss der Ceroxid-Oberflächenmodifizierung auf das jeweilige kinetische Phasendiagramm zu untersuchen. Da die katalytische Aktivität von der kristallographischen Orientierung des Substrates abhängig ist, können aus diesen Studien Informationen auf ein Zusammenspiel zwischen kristallographischer Orientierung und den erzeugten wohldefinierten CeOx-Nanostrukturen erwartet werden, die wiederum Rückschlüsse auf die Kopplung zwischen oxidischer Oberfläche und den unterschiedlichen Facetten eines Metallpartikels in einem Realkatalysator erlauben; letztendlich könnten diese Experimente damit zu einer Feinjustierung der katalytischen CO-Oxidation beitragen, Da in Realkatalysatoren auch eine Kommunikation zwischen den einzelnen Facetten der Platinmetall-Partikel erfolgt, soll als Schritt zur Überwindung der Materiallücke (materials gap) der Einfluss von oxidischen Submonoschichten auf die katalytische CO-Oxidation auch an einer polykristallinen Pt-Folie untersucht werden. Bei sonst gleichen Bedingungen (CeOx-Bedeckungsgrad, Temperatur und Sauerstoffpartialdruck) soll auch der Einfluss eines anderen Metallsubstrates auf die Reaktivität des invertierten Modellsystems untersucht werden. Dazu sind zusätzlich analoge Messungen an einem CeOx/Pd(111)-Modellkatalysator geplant.

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In der Weiterführung des Teilprojektes TP 1 der Forschergruppe "Membranunterstützte Reaktionsführung" nach der ersten Förderperiod sollen Katalysatoren und katalytisch aktive Membranen für die Kohlenwasserstoffoxidation präpariert und charakterisiert, kinetische Modelle und katalysatorspezifische Parameter gewonnen sowie systematische Oberflächenuntersuchungen zum Verständnis der am Katalysator ablaufenden Vorgänge durchgeführt werden. Katalysatoren und Modelle werden den anderen Teilprojekten zur Verfügung gestellt. Das Hauptaugenmerk gilt der C2-Kohlenwasserstoffoxidation, zusätzlich sind orientierende Untersuchungen zum C3-Netzwerk mit dem Ziel geplant, Gemeinsamkeiten, aber auch Unterschiede zwischen den beiden herauszuarbeiten. Für die kinetische Modellierung der Systeme sollen Techniken zur Parameterschätzung und -optimierung weiterentwickelt werden; dies schließt Untersuchungen zur statistischen Datenanalyse und Fehlerabschätzung ein. Die Erkenntnisse der umfangreichen Oberflächenuntersuchungen sollen dabei direkt in die kinetischen Modelle integriert werden. Angestrebt wird der Übergang von der formalen zur wissensbasierten Kinetik, um durch die Verbindung von Katalysatorevaluierung, in situ- und ex situ-Oberflächenuntersuchungen und mathematischer Modellierung Beiträge zum vertieften Verständnis des Reaktionsmechanismus bei der Kohlenwasserstoffoxidation leisten zu können.

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Im Rahmen dieses Projektes werden katalytische Prozesse an Metall-Oberflächen von verschiedenen Seiten beleuchtet; hier sind vor allem Dreiwege-Katalysatoren mit justierbaren Eigenschaften (Beeinflussung der katalytischen CO-Oxidation auf Platin durch Erdalkali-Additive) und katalytische Reaktionen auf atomarer Skala zu nennen. Die Oberflächen sind teilweise über weite Bereiche atomar glatte, ausgedehnte Einkristalle, teilweise auch extrem gut definierbare Feldemitterspitzen, die als ausgezeichnete Modellsysteme für die Metallpartikel in Trägerkatalysatoren (z.B. für den Dreiwege-Katalysator) dienen. Als Untersuchungsmethoden kommen, jeweils angepasst an die entsprechende Problematik, vor allem STM, AFM, FIM, FEM und XPS zum Einsatz.

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Im Rahmen des Projektes wird die Adsorption verschiedener kleiner Moleküle wie CO, CO2, H20 und anderen an definierten, gespaltenen Isolator-Einkristallflächen untersucht. Diese Systeme sind einerseits für das grundlegende Verständnis der Physisorption, darüber hinaus aber auch für Bereiche wie Atmosphärenchemie oder Geochemie bis hin zur Astrophysik interessant. Infrarotspektren werden hierbei mit polarisiertem Licht als Funktion von Belegung, Druck und Temperatur gemessen; hieraus ergeben sich Informationen z.B. über die "Störung" der Moleküle durch die Wechselwirkung mit dem Substrat, die Zahl der Moleküle pro Elementarzelle in geordneten Systemen, die Homogenität der Adsorbate, Adsorptionsgeometrien, die Ausbildung zweidimensionaler Strukturen, Adsorptionsisothermen und Adsorptionswärmen, und anderes mehr. Die Messungen werden teilweise komlementiert durch LEED-Untersuchungen.

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Ziel des Projektes sind Beiträge zum Verständnis der Adsorption kleiner Moleküle an definierten, gespaltenen Isolator-Einkristallflächen mit Hauptgewichten auf einer allgemeinen Untersuchung der Ausbildung geordneter zweidimensionaler Strukturen in diesen Adsorbaten, der Charakterisierung von Phasenumwandlungen und der Bestimmung lokaler Absolutgeometrien der untersuchten Oberflächen. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang natürlich auch die umfängliche Charakterisierung der unbedeckten Isolator-Einkristallsubstrate selbst. Als Untersuchungsmethode kommt in erster Linie die Beugung langsamer Elektronen (LEED) mit einem LEED-System mit bildverstärkenden Vielkanalplatten zum Einsatz, Die Messungen werden teilweise durch die Fourier-Transform-infrarotspektroskopische (FTIRS) Charakterisierung der Adsorbate, teilweise auch durch die Kombination von LEED mit Helium-Atomstrahlstreuung (HAS) ergänzt.

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Ziel dieses "Research & Training"-Netzwerks ist die Identifikation der Rolle der Oberflächendynamik und aktiver Zentren in oxidischen Katalysatormaterialien auf atomarer und molekularer Ebene; die untersuchten Materialien, wie Cerdioxid oder Bariumoxid, sind insbesondere von Bedeutung im Bereich der Luftreinhaltung. Im einzelnen werden folgende Punkte adressiert: (i) Größe und Art der Oberflächendynamik der untersuchten Materialien; (ii) Die Rolle der Oberflächendynamik im katalytischen Prozess. (iii) Die Dynamik der Molekül-Oberflächen-Reaktion. (iv) Vorkommen, Art und Rolle weiterer aktiver Zentren. (v) Einfluss der Temperatur auf Vorkommen und Art aktiver Zentren

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Ziel des Projektes ist die Charakterisierung organischer Halbleiter, insbesondere Pentacen, auf Silizium- (bzw. amorphen Siliziumdioxid-) und Graphitoberflächen. Der Magdeburger Beitrag ist dabei die infrarotsprektroskopischer Analyse der ca. 12 nm dicken, auf die genannten Substrate per PVD aufgewachsenen Schichten.

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Im Rahmen dieses Teilprojektes (TP 1) der Forschergruppe "Membranunterstützte Reaktionsführung" werden Katalysatoren für die C2-Kohlenwasserstoffoxidation präpariert und charakterisiert sowie Beiträge zum Verständnis der dabei am Katalysator ablaufenden Vorgänge und ihrer Beeinflußbarkeit über die Katalysatoreigenschaften und Reaktionsbedingungen geleistet. Dazu werden, ausgehend von kommerziell erhältlichen Trägermaterialien, geeignete Katalysatorsysteme ausgewählt und präpariert, zunächst anhand von Versuchen mit Festbettschüttungen, um Katalysatoreigenschaften, wie die Zusammensetzung, Porosität und Basizität zu optimieren. Auf Basis dieser Ergebnisse und unter Einbeziehung von Ergebnissen anderer Teilprojekte werden zielgerichtet geeignete, katalytisch aktive Membranen hergestellt. Dazu werden verschiedene Imprägierungstechniken auf ihre Wirksamkeit und Eignung geprüft. Partikuläre Katalysatoren und katalytisch aktive Membranen sollen in ihrem Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten sowie ihren Struktureigenschaften charakterisiert und miteinander verglichen werden. Anhand vor allem infrarotspektroskopischer Untersuchungen und mikroskopischer Betrachtungen sollen dabei makroskopisch beobachtete Unterschiede aufgeklärt und auf Basis mechanistischer Konzepte gedeutet werden.

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Im zweiten Teilprojekt der DFG-Forschergruppe Membranunterstützte Reaktionsführung an der OvGU Magdeburg sollen auf der Grundlage von systematischen experimentellen Untersuchungen quantitative Aussagen zur Reaktionskinetik der katalytischen C2-Kohlenwasserstoffoxidation erarbeitet werden. Zum Einsatz kommen werden dabei ausgewählte partikuläre Katalysatoren und katalytisch aktive Membranen. Die Messungen sollen in differentiellen Strömungsreaktoren durchgeführt werden und einen weiten Parameterbereich hinsichtlich Temperaturen, Konzentrationen und Verweilzeiten abdecken. Das primäre Ziel dieses Teilprojektes ist die Entwicklung von Sätzen formalkinetischer Gleichungen für die verschiedenen Katalysatoren unter Verwendung von Standardkonzepten der heterogenen Katalyse, um diese dann den anderen Teilprojekten zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus sollen die für die verschiedenen Katalysatorsysteme ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit den Ergebnissen von Aktivitätstests systematisiert werden, um Struktur-Wirkungs-Beziehungen zu erkennen. Ergänzend dazu soll versucht werden, für einige katalytisch aktive Membranen reaktive Übergangsspezies durch Einsatz IR-spektroskopischer in situ-Untersuchungen zu charakterisieren.

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